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2020年48卷8期

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分析化学 2020年第48卷第8期 封面及目次
2020, 48(8): 0-0.
[摘要](254) [FullText PDF](36)
摘要:
评述与进展
单细胞质谱分析方法研究进展
王举铎 , 宋佳峰 , 李畅 , 戴新华 , 方向 , 龚晓云 , 叶子弘
2020, 48(8): 969-980. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201128
[摘要](336) [FullText PDF](97)
摘要:
细胞的个体差异性对于生物体生理功能的运行至关重要,准确阐释相关生物学机理需要以单细胞化学组分的准确测量为基础。然而,由于单细胞中的物质含量低、组成复杂,且不同物质的含量差异大,导致单细胞分析的技术难度极大。质谱技术凭借其高灵敏度、高特异性,以及强大的结构解析能力,近年来在单细胞分析研究中得到了广泛应用。研究者已建立了多种质谱分析方法,实现了单细胞中不同物质的准确测量。从离子化技术的角度,单细胞质谱分析方法目前主要包括三类,即纳升电喷雾离子化质谱法、激光解吸附离子化质谱法和二次离子质谱法。本文对近年基于上述三种离子化技术的单细胞质谱分析方法的研究进展进行了归纳和总结,对单细胞质谱分析方法未来的发展趋势进行了展望。
仪器装置与实验技术
环境中挥发性污染物现场快捷检测系统研究
聂新明 , 陈正毅 , 宗成华 , 范孟豹 , 陈斯
2020, 48(8): 981-989. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201165
[摘要](312) [FullText PDF](39)
摘要:
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)光谱技术检测挥发性有机污染物,具有检测速度快、灵敏度高以及可指纹识别等优点,但常规SERS技术存在前处理设备体积庞大、人机交互性不足、操作不便等问题,限制了其在现场检测中的使用。本研究构建了可用于现场实时检测的便携式检测系统。此系统提供了一种微型化便携式吹扫捕集装置,用于挥发性样品的前处理富集,具有样品用量少、耗时短等特点;搭载了微型化拉曼光学检测模块,采用ARM+CPLD(Advanced RISC Machine&Complex Programmable Logic Device)双核主控模式,引入Android操作系统,使用人机直接交互的模式实现挥发性有害物质的现场实时定量检测。以土壤中苯硫酚为检测模型,以金纳米颗粒(AuNPs)为增强基底,利用此系统对土壤中的苯硫酚进行了定性和定量分析,检出限为0.104 μg/g,RSD在4.2%~6.2%之间,整体实验结果重现性良好。
基于可编程门阵列的四极杆质谱仪数字滤波器的设计与应用
王宁 , 黄泽建 , 刘梅英 , 楚士颖 , 戴新华 , 方向 , 江游 , 田地
2020, 48(8): 990-996. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191737
[摘要](218) [FullText PDF](26)
摘要:
引入数字滤波器是提高四极杆质谱仪信噪比的一种有效方法。针对小型四极杆质谱仪控制系统数据处理能力不足的问题,本研究提出了基于FPGA芯片的数字滤波器解决方案。使用FPGA程序替代通用处理器程序进行数字滤波运算,提高了仪器控制系统数据处理能力,实现了高阶数字滤波。在本团队研制的小型四极杆质谱仪中,使用本方案实现130阶数字滤波,测试全氟三丁胺标准样品的高频噪声衰减-50 dB以上,502 Th质谱峰信噪比提升95%,系统功耗仅增加190 mW,约占系统总功耗的1.7%,同时解决了通用处理器执行数字滤波容易丢失数据的问题,为其它低功耗控制系统完成高性能数据处理提供了设计参考。
研究报告
基于金属有机多面体的可视化检测方法的构建及应用
卢朝粉 , 张菊梅 , 秦渝 , 郑立炎 , 曹秋娥 , 周川华
2020, 48(8): 997-1003. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191623
[摘要](218) [FullText PDF](17)
摘要:
结合金属有机多面体的高催化活性和抗坏血酸的还原性建立了一种简单、高灵敏的抗坏血酸(AA)可视化检测方法。采用铜离子-有机多面体纳米棒(Copper metal-organic polyhedra nanorods,Cu-MOP)作为类辣根过氧化物酶,在H2O2存在下,Cu-MOP催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB),检测液中存在的AA使Cu-MOP中的Cu2+还原,类辣根过氧化物酶催化活性大大降低,抑制Cu-MOP对TMB的催化氧化,因此,可以利用检测液颜色及其吸光度实现对AA的特异性检测。AA的浓度在1.0~30.0 μmol/L及40.0~200 μmol/L范围内与体系452 nm的吸光度(A452 nm)呈线性关系,检出限(S/N=3)为0.68 μmol/L。本方法简单、快速、无需复杂仪器,将其应用于药品中AA的测定,结果令人满意。
聚乙二醇修饰BaGdF5纳米粒子的合成及胃肠道CT/磁共振双模成像研究
崔凤至 , 刘建华 , 刘洋 , 袁碧营 , 龚雪 , 袁庆海 , 弓婷婷 , 王雷
2020, 48(8): 1004-1011. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201251
[摘要](193) [FullText PDF](27)
摘要:
分子影像在疾病诊断和预后评估,尤其在胃肠道相关疾病成像领域中发挥了重要作用,纳米造影剂的设计合成与临床应用已成为分子影像领域的研究热点。本研究采用溶剂热法制备了聚乙二醇修饰的BaGdF5纳米粒子,并将其用于胃肠道计算机断层扫描(CT)/磁共振(MR)双模成像。此纳米粒子的CT成像效果优于商用碘对比剂。此外,由于引入了Gd元素,此纳米粒子可用于活体层面的MR成像研究。通过透射电子显微镜(TEM)、X-射线衍射仪(XRD)、红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)等对聚乙二醇修饰BaGdF5纳米粒子进行了表征。细胞MTT实验与活-死细胞染色实验等结果表明,合成的纳米粒子具有极低的细胞毒性和优良的生物相容性;同时,溶血实验结果表明,此纳米粒子具有较高的血液相容性。基于苏木精-伊红(H&E)染色的病理学方法评估了小鼠给药BaGdF5纳米粒子后的体内长期毒性,结果表明,此纳米粒子未造成上下消化道组织损伤,具有较高的生物安全性。BaGdF5纳米粒子在胃肠道CT/MR双模态成像研究中具有良好的应用前景。
基于随机森林算法的原位质谱快速鉴别肺癌的方法研究
欧阳永中 , 曾玉庭 , 郭伟清 , 邓金连 , 魏益平
2020, 48(8): 1012-1017. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201083
[摘要](217) [FullText PDF](34)
摘要:
随机森林(Random forest,RF)算法是一种基于决策树的机器学习算法,具有良好的分类与变量筛选性能,因而在生物医学高维数据分析中应用广泛。本研究开发了一种基于RF算法的原位质谱快速鉴别肺癌的模型和方法,通过构建液体辅助表面解吸常压化学电离质谱技术平台(DAPCI-MS),结合RF算法,在常温常压条件下,直接实现对未处理人体肺鳞癌组织切片的准确鉴别与区分,并获取肺癌区别于正常组织的生物特征标记物。研究表明,当决策树数目ntree=100时,对人体肺鳞癌组织与邻近正常组织的区分准确率可达到100%。与其它分类方法相比,本模型具有稳健性高、分类效果好、泛化能力强等特点,为实现复杂基质的人体肺癌组织与相邻正常组织的区分提供了一种快速、准确和可靠的分类模型。
金纳米棒免疫层析试纸条定量检测前列腺特异性抗原
张婳 , 李群 , 刘桂锋
2020, 48(8): 1018-1024. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201130
[摘要](141) [FullText PDF](32)
摘要:
建立了一种基于金纳米棒(GNR)的免疫层析方法,用于快速定量检测前列腺特异性抗原(PSA)。以GNR为标记探针,通过包裹羧基化的聚合物后,采用共价偶联的方式连接抗PSA单克隆抗体形成偶联物,以鼠抗PSA单克隆抗体和羊抗鼠IgG分别喷涂硝酸纤维素膜,形成试纸条的检测线和质控线,采用三明治夹心法构建GNR免疫层析试纸条,用于PSA的定量检测。结果表明,GNR免疫层析试纸条特异性强,稳定性好,灵敏度高,对PSA检测的线性范围为0.1~50 ng/mL,检出限为0.1 ng/mL,批内和批间变异系数均小于10%,且具有良好的保存稳定性。本方法可用于检测血清中PSA的浓度水平,对于前列腺癌的早期诊断、监测治疗及预后判断具有重要意义。
定位在ZIF-8表面的金纳米簇以提高其荧光强度及检测高锰酸根离子的选择性
韩冰雁 , 闫琴 , 辛泽 , 燕琪芳 , 姜静美
2020, 48(8): 1025-1032. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201163
[摘要](183) [FullText PDF](20)
摘要:
荧光金属纳米簇用于荧光分析时通常不具有选择性,限制了其传感应用。本研究合成了一种将金纳米簇(AuNCs)定位在沸石咪唑酯骨架-8(ZIF-8)表面的纳米复合物(AuNCs/ZIF-8),将其用于特异性检测MnO4-。采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱证明在此纳米复合物中,AuNCs通过配位作用固定在ZIF-8的外表面。与单独的AuNCs相比,此纳米复合物提高了AuNCs的光致发光强度,消除了Cu2+和Hg2+的干扰,对MnO4-显示出优异的"Turn off"选择性。紫外-可见吸收光谱和TEM结果表明,MnO4-对AuNCs/ZIF-8纳米复合物的传感机理基于荧光内滤效应。AuNCs/ZIF纳米复合物的猝灭与MnO4-浓度在1~30 μmol/L范围内有良好的线性关系,检出限低至0.64 μmol/L。
基于黄酮醇类半胱氨酸荧光探针的设计、合成及性能研究
曹小燕 , 路宏朝 , 张强 , 任传清 , 刘建利
2020, 48(8): 1033-1040. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191686
[摘要](133) [FullText PDF](16)
摘要:
以丹皮酚和糠醛为原料,黄酮醇为荧光团,丙烯酸酯为识别基团,设计并合成了一种黄酮醇类半胱氨酸荧光探针2-(2-呋喃基)-7-甲氧基色酮-3-丙烯酸酯(HFAC),采用核磁共振(1H NMR、13C NMR)和高分辨质谱(HRMS-ESI)确证其结构。吸收光谱和发射光谱结果表明,探针HFAC对半胱氨酸(Cys)具有高效的检测识别能力。同时,荧光实验证实了探针HFAC是一种"关-开"型荧光探针,525 nm处的荧光强度与Cys浓度在20~400 μmol/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为y=0.4608x+3.994(R2=0.9987),检出限为37.9 nmol/L,并在365 nm紫外光下发出亮绿色荧光。A549细胞荧光成像实验表明,探针HFAC具有低毒性、良好的细胞膜通透性和生物相容性,具有快速检测细胞内/外源生物硫醇Cys的能力。
纳米金的绿色合成及其在维生素C比色分析中的应用
张源 , 翟江丽 , 李繁麟 , 郭平 , 闫昕
2020, 48(8): 1041-1049. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201054
[摘要](144) [FullText PDF](15)
摘要:
以梨汁为还原剂和保护剂,还原氯金酸一步法合成纳米金(AuNPs),采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)对其进行了表征。与以柠檬酸钠为还原剂制备的AuNPs相比较,梨汁制备的AuNPs稳定性更好。以梨汁绿色合成的AuNPs作为晶种和催化剂,维生素C(Vc)还原AgNO3产生的银沉积在AuNPs表面,形成Ag/AuNPs,导致溶液颜色变化及在432 nm处吸光度变化,基于此实现Vc的定性与定量分析。考察了AgNO3浓度、pH值和反应时间等因素对Vc检测的影响。在最优实验条件下,当Vc浓度为0.8 mg/L时,裸眼观察到溶液颜色明显发生变化,随着Vc浓度的增大,溶液颜色由紫红色变为黄褐色;溶液在432 nm处吸光度(A432)与Vc浓度在0.4~40 mg/L和40~80 mg/L范围内呈良好的线性关系,检出限为0.17 mg/L(S/N=3),RSD为1.6%(n=8,CVc=8 mg/L),方法的选择性和特异性良好。将此方法用于Vc片中Vc含量的分析,回收率在89.5%~110.0%之间。
OH自由基与烷烃反应动力学研究
韦娜娜 , 赵卫雄 , 方波 , 王春晖 , 杨娜娜 , 张为俊
2020, 48(8): 1050-1057. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201135
[摘要](194) [FullText PDF](30)
摘要:
基于闪光光解-磁旋转光谱(LFP-FRS)装置,以烷烃为例,研究了OH自由基(·OH)的反应动力学。通过266 nm的脉冲激光光解臭氧产生·OH,利用2.8 μm中红外磁旋转吸收光谱直接测量反应腔中·OH浓度的衰减,在准一级近似反应条件下,获得了5 kPa压力下的甲烷与·OH反应的速率常数为6.59×10-15 cm3/(molecule·s),并对比了不同压力条件下,甲烷、乙烷和丙烷与·OH反应的速率常数的变化。利用化学模型,对其化学过程中存在的多个反应通道进行了模拟,为·OH相关的重要大气化学机制及反应过程研究奠定了基础。
次黄嘌呤和别嘌醇的太赫兹光谱弱相互作用研究
张琴 , 陈涛
2020, 48(8): 1058-1066. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191732
[摘要](103) [FullText PDF](3)
摘要:
应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术测量了次黄嘌呤(HPX)和别嘌醇(ALP)两种同分异构体在室温条件下0.1~2.0 THz范围的THz吸收光谱。同时,为进一步分析样品在THz波段的低频振动模式和弱相互作用类型,借助密度泛函理论(DFT)对两者结构进行几何优化,应用势能分布(PED)分析对分子基团的振动模式进行归属,并应用基于分子力场的能量分解分析(EDA-FF)方法对光谱色散特性进行定性分析。PED分析结果表明,HPX团簇的振动方式均为二面角扭转,ALP团簇则为键角弯曲和二面角扭转两种振动方式。EDA-FF数据和原子着色图表明,两者弱相互作用类型都是以静电相互作用为主、色散力为辅,ALP体系内氢键成键数目为HPX体系的两倍,并且色散作用都集中体现在与氢键直接作用的供体与受体原子上。研究结果表明,DFT与PED、EDA-FF分析方法相结合为结构相似的生物分子和分子间非键相互作用的深入研究提供了有价值的参考。
聚乙烯亚胺修饰的碳点荧光探针用于检测汞离子
陈丽娟 , 刘仁勇 , 赵丹 , 闫叶寒
2020, 48(8): 1067-1074. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191528
[摘要](172) [FullText PDF](30)
摘要:
以维生素C(Vc)为碳源,以聚乙烯亚胺(PEI)为掺杂氮剂,通过一步水热合成法制备了可发射蓝色荧光的水溶性碳点荧光探针(PEI-Vc CDs)。基于Hg2+对PEI-Vc CDs探针良好的荧光猝灭效果,建立了一种快速检测Hg2+的方法。在0.022~20 μmol/L浓度范围内,PEI-Vc CDs探针荧光猝灭程度与Hg2+浓度呈良好的线性关系,检出限为22 nmol/L(S/N=3)。其它金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Ba2+和Pb2+)不会引起探针荧光强度的显著改变,表明此探针对Hg2+具有高的选择性。将此探针用于河水、自来水和矿泉水等实际水样中Hg2+的检测,结果令人满意。
固相净化-涡旋辅助-温控相变-离子液体液液微萃取高效液相色谱法同时测定大豆蛋白饮品中三嗪和苯脲类除草剂
徐尉力 , 李吉龙 , 马铭扬 , 王林 , 陈姝蓉 , 王志兵 , 张寒琦
2020, 48(8): 1075-1083. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191650
[摘要](223) [FullText PDF](28)
摘要:
建立了一种快速、高效、绿色的固相净化-涡旋辅助-温控相变-离子液体液液微萃取技术,结合高效液相色谱,同时测定大豆蛋白饮品中6种三嗪和苯脲类除草剂,包括灭草隆、绿麦隆、阿特拉津、绿谷隆、扑灭津和扑草净。本研究采用疏水性低密度固态季膦盐离子液体([P4 4 4 12]BF4)作为萃取剂,通过固相净化除去样品中的蛋白质和脂肪等杂质,经水浴和涡旋促进离子液体在样液中的分散,并通过控制温度,使离子液体由液态转变为固态,从而实现离子液体与样液的分离,达到萃取分析物的目的。优化了离子液体种类及用量、净化剂种类及用量、盐的用量、涡旋时间以及pH值等实验条件。6种目标物在各自的线性范围内具有良好的线性关系(R ≥ 0.9994),检出限和定量限分别为0.52~2.59 μg/L和1.72~8.63 μg/L,加标回收率为82.6%~118.2%。本方法简单高效、绿色环保、试剂用量少,适用于大豆蛋白饮品中三嗪和苯脲类农药残留的提取与测定。
基于多孔石墨碳柱和正辛烷-异丙醇流动相的高效液相色谱法分离分析食用油中的甘油三酯
陆湘婷 , 张世鼎 , 龚灿 , 许旭
2020, 48(8): 1084-1095. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201009
[摘要](132) [FullText PDF](16)
摘要:
建立了分离食用油中甘油三酯(TAG)的高效液相色谱分析方法。使用多孔石墨碳柱(Hypercarb柱,100 mm×2.1 mm,5 μm),以正辛烷-异丙醇(70:30,V/V)为流动相,流速0.25 mL/min,在60℃柱温下分离,检测波长215 nm。考察了实验条件对分离和检测的影响。在优化条件下,分离了7种植物油和5种动物油中的TAG,借助质谱联用技术,识别了玉米油中14种TAG、橄榄油中9种TAG、葵花籽油中14种TAG、大豆油中14种TAG、芝麻油中15种TAG、花生油中18种TAG、菜籽油中17种TAG、鸡油中16种TAG、猪油中17种TAG、羊油中12种TAG、牛油中14种TAG和鹅油中16种TAG。在分析鸡油和牛油时,实现了SLP和SOP与其各自异构体的分离,表明本方法具有分离TAG位置异构体的能力。采样本方法分离并分析了玉米油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、花生油、芝麻油、橄榄油中的三亚油酰基甘油三酯(LLL)的含量。本方法使用的流动相污染小、实用性较好,为食用油中的TAG及其异构体的分析提供了有价值的参考。
基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法表征大肠杆菌O77 O抗原寡糖单位生物合成路径
储健 , 贾添元 , 拱忠影 , 董晨影 , 周大炜
2020, 48(8): 1096-1103. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.191770
[摘要](124) [FullText PDF](8)
摘要:
大肠杆菌O抗原寡糖单位生物合成路径的研究对于阐明特异性O抗原在细菌生长和致病中所发挥的作用具有重要意义。本研究利用基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)技术研究了大肠杆菌O77 O抗原寡糖单位的生物合成路径,考察了两个甘露糖糖基转移酶(WbaD和WbaC)在大肠杆菌O77 O抗原寡糖单位生物合成过程中的作用,建立了高效、灵敏的细菌O抗原寡糖重复单位生物合成路径初步表征方法。首先采用MALDI-TOF MS技术,在负离子模式下,监测WbaD和WbaC酶促反应产物-脂寡糖形成,初步探索了WbaD和WbaC的作用方式,应用碰撞诱导解离(CID)技术对酶促反应产物-脂寡糖的化学结构进行了初步表征。结果表明,WbaD和WbaC是O77 O-寡糖重复单位合成所需的仅有的两个糖基转移酶,WbaD与O77的O抗原中d-Man-d-GlcNAc糖键的形成相关,WbaC与O77的O抗原中其余两个d-Man-d-Man糖键的形成相关;WbaD和WbaC之间同时存在协同合作和交替作用方式。本研究建立的细菌O抗原寡糖重复单位生物合成路径高效表征方法为深入探索细菌O抗原生物合成机制和应用生物工程技术大规模合成功能性糖链奠定了实验基础。
“自上而下”高分辨串联质谱法分析德谷胰岛素的序列
王建伟 , 赵莉 , 田圃
2020, 48(8): 1104-1110. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201138
[摘要](131) [FullText PDF](11)
摘要:
基于"自上而下"的序列分析策略,采用高分辨串联质谱法对德谷胰岛素的氨基酸序列及B链C末端侧链非蛋白修饰序列进行了全面的分析。优化了德谷胰岛素的还原条件及串联质谱的碰撞条件,结果表明,联合使用50 mmol/L三(2-羧乙基)膦及6 mol/L盐酸胍,在45℃下反应40 min即可充分还原德谷胰岛素为两条独立的肽链;还原产物经Accucore C18色谱柱分离,采用静电场轨道阱高分辨串联质谱分析,当高能碰撞诱导裂解能量分别为20(A链)与25(B链)时,可获得最丰富的质谱碎片信息,可满足生物技术药物质量评价中100%的序列覆盖率的基本要求,亦可对问题样品提供更全面的序列解析。此方法未使用传统序列分析中昂贵且费时的测序级蛋白内切酶,降低了引入人为修改的风险,以更准确地获得序列信息,节约了成本,并显著提高了工作效率,为胰岛素类似物的序列分析提供了新的解决方案。
激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱法中土壤样品分析基质效应研究
葛粉 , 高亮 , 彭晓旭 , 俞进 , 朱钰方 , 汪正
2020, 48(8): 1111-1119. doi: 10.19756/j.issn.0253-3820.201040
[摘要](129) [FullText PDF](18)
摘要:
采用激光剥蚀-大气压辉光放电原子发射光谱法(LA-APGD-AES)研究了土壤样品中基质效应对于Cd和Pb元素检测结果的影响。选取来自不同地区、主成分含量相差较大的实际土壤样品进行研究。在激光能量60 mJ、激光脉冲数20的条件下,对APGD-AES的参数条件进行优化。放电间距为14 mm、气体流速为130 mL/min、放电电流为27 mA时,信号强度及稳定性最佳。在最佳条件下,采用本方法结合单变量校准模型分别对4种复杂基质土壤中的Cd和Pb进行定量检测,并将检测结果拟合在同一校准曲线中进行分析。对4种不同基质土壤检测所得的Cd和Pb的线性相关系数分别为R2 ≥ 0.99和R2>0.97,两种元素LA-APGD-AES测量值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量值的相对误差均在0.4%~11.8%之间;拟合在同一校准曲线中分析所得的Cd和Pb元素的R2变化不明显,两种元素测量相对误差均在3.0%~13.2%之间。不同基质土壤中Cd和Pb元素的检出限(LOD)变化不明显,测量结果均与配制浓度吻合。结果表明,本方法对复杂基质土壤中Cd和Pb元素的检测结果受基质效应的影响较小。