首页 杂志概况 投稿须知 在线投稿 在线阅读 征订启事 广告服务 行业资讯 企业动态 资料中心  专访报道 会展信息 ENGLISH

微波合成中的热效应与非热效应

来源: 安东帕精密仪器 阅读数:45 时间:2020-10-16 12:13:38

微波合成中的热效应与非热效应


提到微波,普通人首先想到的是家用微波炉,

方便快捷,安全高效,

分分钟契合大城市超快的生活节奏。

微波无火,它是怎样使物质加热的呢?

这还得看看微波的原理。

微波化学反应机理

微波辐射是一种频率范围为0.3-300 GHz的电磁辐射, 相应的波长为1 cm-1(见图2.1)。所有家用“厨房”微波炉和所有化学合成使用的商业专用微波反应器,其工作频率均为2.45GHz(对应的波长为12.25cm)。

偶极极化:极性分子在交变电场中发生震荡时,产生热量。

离子传导:样品中溶解的带电粒子(通常为离子)在微波场的影响下前后震荡, 与其临近的分子或原子碰撞。产生热量。

通过计算得知,微波辐射的能力远不足以断开分子中的共价键。所以显而易见,微波不能够通过电磁波能的直接吸收来“诱发”化学反应。切断分子键,从而引起化学反应,只能由更高能量的辐射(比如紫外和可见光=>光化学)所引发。

微波辐射却有特殊的热效应, 这对化学合成十分有利,微波对化学反应的效应主要有三点:

                                                                                        1、热效应

即化学反应速度的提升,需要依靠单纯的热/ 动力学,通过在微波场内进行极性物质的照射, 能够迅速地提升反应温度, 为各项化学反应的进行提供便利的条件, 缩短化学反应的时间。也就是阿仑尼乌斯公式中温度的变化!

例如:苯并咪唑类化合物的合成,这个在室温下需要近9周的反应,在270℃下仅需要1s即可完成反应。但并不是所有的反应都可以无限制升温的,升温的同时需要保障没有更多副产物的产生。


2、特殊微波效

由于物料分布,加热的选择性,加热特点等所造成的温度分布差异,引起的化学反应的特殊情况。其本质上,仍然是温度变化引起的,但是这个温度变化很难被监测到。其形成主要有以下几点:

2.1   常压下溶剂的过热,即常压下溶剂过热;

2.2   选择性加热,例如,强微波吸收在低极性反应介质中的多相催化剂或试剂(以及双相或多相液体/液体系统的差异/选择性加热所产生的影响);

例如:金属催化剂存在的反应。

在微波中的产率明显高于油浴,并随着微波功率的增加,产率进一步增加。被认为微波中存在某种特殊的效应。但是实际上确是由于微波使金属颗粒放电导致局部温度高,从而使反应速度加快。如果无限制增加功率将会导致溶液碳化,而得不到任何的产物。

2.3通过微波能量与均匀溶液中特定试剂的直接耦合形成“分子辐射体”(微观热点);

2.4消除了倒置温度引起的壁效应

例如:有离子液参与的反应,离子液具有极强的微波吸收性能,因此可以快速吸收微波,从而形成倒置的温度梯度。然而微波合成仪器使用较多的温度控制方式则是红外控制,无法检测内部快读的温度变化,因此内部反应的实际温度要比设备控制的温度高的多。从而引起仪器测量不准导致的回收率增加。

因此需要使用插入时温度计来控制快速的温度变化


3、非热微波效应

即不能够通过单纯的反应温度来解释微波对化学转化率的提高,而是由于电场与反应物质的直接作用引起的。我们已经解释过,微波辐射的能力由于太弱,并不能够直接切断分子键。因此可以肯定,微波并不能够被试剂直接吸收,而所谓的非热微波效应也不大可能出现。

尽管如此,仍然有许多的文章发表非热微波效应的观点。主要有两大类。

宏观上,例如微波场是电磁场,那么就有可能改变某些磁性反应物,如纳米四氧化三铁,在溶液中的状态;微波虽然不能加热高分子,但是却可以使某些高分子的嵌段在磁场中发生震荡。从而改变反应的动力学结果。

微观上,微波虽然不能够断开一个完整的化学键,但是它可以在旧键断裂、新键生成的过程中起作用。因此,在化学键形成过程中,有些化学键可以被大大的削弱,他们有可能在微波作用下断裂。

但是目前许多文章中的观点经不起推敲, 其中绝大多数是由于不准确的温度监控所引起的。时至今日,在科学共同体中,对于非热微波效应对于化学反应的影响的争论仍然在继续。

Cantillo D , Moghaddam M M , Kappe C O . Hydrazine-mediated reduction of nitro and azide functionalities catalyzed by highly active and reusable magnetic iron oxide nanocrystals.[J]. Journal of Organic Chemistry, 2013, 44(34):no-no.

Damm M , Glasnov T N , Kappe C O . Translating High-Temperature Microwave Chemistry to Scalable Continuous Flow Processes[J]. Organic Process Research & Development, 2010, 14(1):215-224.

Stephan, Hayden, Markus, et al. On the Importance of Accurate Internal Temperature Measurements in the Microwave Dielectric Heating of Viscous Systems and Polymer Synthesis[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2013.

Rodríguez, Ana Cecilia, Solomon. Impact of Human Papillomavirus Vaccination on Cervical Cytology Screening, Colposcopy, and Treatment.[J]. American Journal of Epidemiology, 2013.