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原子荧光样品前处理技术-常压湿法消解

来源:海光仪器 阅读数:124 时间:2020-07-21 16:16:47



常压湿法消解方法,又称敞开式容器酸分解方法,是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法其优点是便于大批量样品分析操作。湿法消化是用浓无机酸或再加氧化剂,在消化过程中保持在氧化状态的条件下消化处理试样。通常是试样加入消化剂后,于100~200℃下加热使其消化,待消化液清亮后,蒸发近干时,再用HNO3或HCl溶解,定容待用。利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂与样品混合后加热,将其中的有机物分解。常压湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸;常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾;常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钒、氧化硒等。湿法消解样品常用的消解试剂体系有:HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5等。大多数样品与氧化性强酸混合并被加热后,其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去,以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。


分析生物样品、植物和动物组织类样品,一般需将样品中的有机物消解氧化后,样品才能完全分解进行分析。有些样品如血清、尿和某些饮料,可经过适当稀释后不经消解直接进样分析。一般用硝酸可分解有机物质,如啤酒、饮料可加入硝酸,长时间低温消解有机物质,然后进行测定。或将样品蒸干,然后加入浓硝酸消解有机物。分解牛奶和分解植物样采用硝酸和高氯酸,加上过氧化氢可以完全分解有机物样品。地质样品中最常见的是土样、矿样、水系沉积物等,其成分是各种矿物的混合物。HF溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐,使硅成为SiF4蒸发,大大降低了试液中的总盐含量,但不能测定Si元素。对痕量元素分析时有利,但是用HF/HClO4来分解样品中的氧化矿、硫化矿时则不能有效的溶解。将盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸依次加入的方法来分解此类样品,是比较合理的分解方法。


测定无机矿物或土壤中Hg、Se、As、Sb、Bi等元素样品时,在分解过程中易形成氯化物挥发,主要用王水分解。测定Se、Te时,可采用HNO3和HClO4溶解样品。分析有机质含量较高的样品时(如煤矿石、腐殖土、页岩等),逆王水是比较合适的消解试剂。


土壤、沉积物、淤泥、烟尘、煤灰等都可以用溶解地质样品的方法溶解。但很多环境样品中的有机杂质含量比较高,因此在加高氯酸/氢氟酸之前,先加浓硝酸在长时间加温情况下予以分解(100℃,24小时,然后在150℃下再加热10小时),以氧化那些不稳定的有机物质。在油类或油脂类存在时更为重要。  


对于一些环境样品可以考虑不“打开”硅酸盐,因此可以考虑不用氢氟酸,单用硝酸和高氯酸来分解样品是常用的分解方法。这个方法的前提首先是要满足要求(指测定的项目、检出限、精度等),而优点是一些主要的基本物质不溶解,溶液的总盐分较低,稀释倍数小,基本元素干扰少。


表1 常用混合消解试剂



常规湿法消解的三个主要步骤:

(1)硝酸为主体温度下的消解,从室温升到约120℃。随着温度升高,硝酸的氧化性增强,达到硝酸分解温度时反应加速进行,冒大量棕色烟,其中易消解的有机物先被消解,部分粉末状样品和低碳有机物此阶段可能会产生大量气泡,需轻摇三角瓶控制反应温度和速度,以免样品溢出。

(2)高氯酸为主体温度下(约150-200℃)与硝酸共同作用的消解,随着硝酸的蒸发,溶液温度由以硝酸为主体的温度升高到以高氯酸为主体的温度。浓热高氯酸体现出其强氧化性,由于高温氧化过程,有机物易脱水炭化,所以要滴加硝酸以补充氧化剂,并可以控制温度。

(3)硫酸为主温度下的消解约200-290℃。该阶段随着高氯酸的消解消耗和挥发,温度升高到以硫酸为主体的温度,高温下硫酸与高氯酸共同作用将最后难消解有机物消解完全,并将高氯酸赶净。


硝酸-高氯酸-硫酸混酸体系消解终点的判断:

(1)在硝酸即将被赶尽前,消解液开始出现黄豆大小的气泡;

(2)然后气泡蔓延至溶液的整个表面;

(3)气泡停止冒出;

(4)再次升高温度,更大的气泡冒出,呈沸腾状,表明硝酸已被赶尽;

(5)白烟出现时,高氯酸开始由消解液中逸出;

(6)当白烟基本无逸出时,继续加热,则三氧化硫的白烟开始冒出。