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应对食物中氯丙醇酯和缩水甘油酯分析

来源: 沃特世 阅读数:112 时间:2020-09-18 10:04:27

 

氯丙醇酯污染物是脂肪类或含脂肪的食物中三酰基甘油、磷脂或甘油与盐酸在加热条件下形成的反应产物,属于一类食品加工过程中可能形成的污染物。当达到一定摄入量时,对人体具有一定风险性。根据联合国、世界卫生组织、欧洲食物安全局的报告,长期每日摄入过量的3-MCPD会损害肾功能和影响雄性生殖系统。根据食物类型不同,3-MCPD可能以游离物质、脂肪酸酯(也称为“结合态”MCPD)或二者皆有的形式存在,加工食用油中也含有缩水甘油基脂肪酸酯(GE)。

 

婴儿配方奶粉和婴儿食品同样是可能受污染的一类食品。香港消费者委员会今年8月出版的新一期《选择》月刊曾报道检测15款预先包装婴儿配方奶粉,发现全部样本均验出污染物氯丙二醇脂肪酸酯(3-MCPD)。

监管机构对缩水甘油脂肪酸酯在植物油酯、婴儿配方食品、婴幼儿特殊医用后续配方食品中的限量也做出了一定的要求。

1:数据来自欧盟委员会法规(EU) 2018/290

 

欧盟尚未规定3-MCPD酯类的限值,由于尚未规定限值,监管机构建议根据指南尽量降低食品中3-MCPD酯类的含量。

2:数据来自SANTE/10124/2019 

 

分析挑战


如何寻找可靠的分析方法,准确测定食用油、婴儿配方奶粉和其它复杂食品基质中是否存在氯丙醇酯和缩水甘油脂肪酸酯污染物在食品安全控制中显得尤为重要。检测这类污染源的必要性:
测定各种食品中的暴露水平以进行风险评估;
帮助寻找缓解措施以降低精炼食用油中的污染物含量;
检查是否满足法规限值要求。


2-MCDP、3-MCPD脂肪酸酯和GE的种类和结构繁多,导致测定过程复杂。样品中天然存在的任何脂肪酸都能与MCPD中的任一或两个自由羟基位置形成酯键。

目前,只有测定油类、脂肪和人造奶油中的MCPD酯类和GE的分析方法得到了充分验证。



质谱分析方法推荐

直接分析方法:测定完整的目标酯类。

间接分析方法:测定酯键水解后释放的基团。


直接分析方法

AOSC/JOC Cd 28-10)

仅适用于缩水甘油脂肪酸酯

多种非官方方法


直接分析方法使用LC-MS/MS检测单个完整酯类,然后通过数学计算将酯类浓度转换为结合态MCPD和缩水甘油当量。

已发表的分析方法可监测的2-MCPD和3-MCPD二酯、2-MCPD和3-MCPD单酯以及GE[1]。直接分析方法依赖于掌握目标酯类分析物的信息、找到可用参比标准品用于定量,以及成功分离异构体。

直接分析方法的主要问题之一是HPLC分离结构相似MCPD酯类(包括异构体)的选择性有限,因此限制了油类样品中许多完整酯类的测定。

超临界流体色谱-高分辨质谱/UPC2-QTof

 

近期的一项研究表明,使用超临界流体色谱(UPC2)配合2-氨甲基吡啶色谱柱(Torus 2-PIC),在12分钟内即可分离20余种2-MCPD和3-MCPD单酯和二酯[2]。

分析物结构中的羟基及其位置、不饱和键的数量以及酰基链长在MCPD酯的分离中起着重要作用。

研究表明,可影响流动相密度的流速、背压和柱温箱温度会对保留时间、柱效和选择性产生重要影响。

无需任何SPE净化步骤 - 油类样品可溶于SFC流动相,只需“稀释-上样”即可。

开发出的方法已成功应用于测定精炼油中的MCPD酯。


间接分析方法 

AOSC/JOCS Cd 29a/b/c-13)

适用于2-、3-MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯

 

Xevo TQ-GC气质联用仪

 

间接分析方法涉及样品制备,包括将样品中的单个酯水解为3-MCPD、2-MCPD或缩水甘油(产物取决于酯的主链)然后用苯基硼酸(PBA)将生成的游离3-MCPD、2-MCPD和缩水甘油衍生化,再使用GC-MS(/MS)进行分析。酯浓度可表示为“结合态”3-MCPD、“结合态”2-MCPD和“结合态”缩水甘油的总和。

间接分析方法小结与挑战:
提供有关结合态分析物总体含量的信息,而非分析物具体信息;
样品制备过程中的化学反应可能会产生人为干扰,影响准确性;
需要的参比标准化合物较少;
校正、验证和定量过程简单;
使用稳定同位素类似物作为内标;
目前中国、欧盟和和美国油脂化学家协会的官方检测方法均采用间接法,均都使用GC-MS。三种经过官方验证的方法:AOCS Cd 29a/b/c-13标准方法,各有利弊。

总结



分析GE和MCPD酯可采用两种方法:

直接测定单个衍生物。

释放3-MCPD和缩水甘油后进行间接测定。


直接分析方法依赖于掌握目标酯类分析物的信息、找到可用参比标准品用于定量,以及成功分离异构体。针对油脂测定,现在已有一些官方的间接测定方法,但都存在问题。研究人员正在不断改进这两种方法,随着人们对现有方法的改进加上经认可的萃取方案,有望为婴儿配方奶粉、婴儿食品和其它食品中此类污染物的测定难题提供解决方案。

参考文献:
[1] Jan Kuhlmann (2017) AOCS年会、Dubois et al.(2012)和MacMahon et al.(2013ab, 2014)、Custodio-Mendoza et al.(2018)
[2] Jumaah et al.(2017).J. Agric.Food Chem.65:8220−8228