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在线能量分辨质谱结合量子化学计算分析山奈素的多级质谱行为
管朋维 , 宋青青 , 张珂 , 李婷 , 李玮 , 屠鹏飞 , 李军 , 宋月林
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201192
在多级质谱中,母离子碎裂成子离子的实质是在气态情况下,较高能量的中性气体分子与离子发生碰撞,转移能量,使化学键发生断裂。利用在线能量分辨质谱(Online ER-MS),逐步改变碰撞能,可以观察到子离子信号产生和消失的过程,结合量子化学计算可以准确归属子离子信号。本研究以黄酮类化合物山奈素为例,对其多级质谱行为进行深入分析。在串联离子阱-飞行时间质谱正离子模式下,母离子m/z 301.0712([M+H]+)主要通过自由基裂解和Retro-Diels-Alder裂解(RDA裂解)生成子离子m/z 286.0518、272.0454、165.0155、161.0573、153.0192和139.0381。为了阐明关键离子m/z 161.0573的来源,在三重四极杆质谱中构建离子对m/z 301>161,进一步派生出一组拟离子对(PITs),对应一组递进式的碰撞能,利用多反应检测模式采集各拟离子对的相对峰面积,绘制裂解曲线。裂解曲线呈"M"型,表明m/z 161.0573有两种生成方式。结合结构计算推断"M"型裂解曲线的第一波峰由低裂解能的C环杂环裂解断裂1,4键继而中性丢失CH4产生,第二波峰由高裂解能的C环RDA裂解断裂0,4键继而中性丢失CH3OH产生。通过在线能量分辨质谱与量子化学计算的结合可以对化合物的多级质谱行为进行深入分析。
关键词: 在线能量分辨质谱, 山奈素, Retro-Diels-Alder裂解, 裂解曲线
反相-亲水作用色谱-定制多反应监测法同步测定肉苁蓉多成分含量
宋青青 , 张珂 , 李婷 , 管朋维 , 龚兴成 , 许霞 , 李军 , 屠鹏飞 , 宋月林
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201104
建立了反相色谱-亲水作用色谱-定制多反应监测(RPLC-HILIC-tailored MRM)方法,对肉苁蓉中极性跨度大、含量差异大的27个化学成分的含量进行同步测定。利用RPLC与HILIC的在线直接偶联实现大、中、小极性化学成分的同步色谱保留和分离。Acquity UPLC HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.8 μm)用于RPLC,Xbridge Amide色谱柱(150 mm×4.6 mm,3.5 μm)用于HILIC,色谱柱间通过混合器引入稀释泵来解决色谱机制不一致的问题。泵A(0.1%甲酸-水)和泵B(乙腈)输送流动相至RPLC柱进行梯度洗脱,流速为0.15 mL/min;泵C(0.1%甲酸-水)和泵D(乙腈)以1.0 mL/min的流速输送流动相至混合器,改变RPLC柱洗脱液的组成,促进极性大的化学成分在HILIC柱中的保留。通过灵活调节在线碰撞能,提高微量成分的质谱响应,抑制常量成分的质谱响应,形成定制多反应监测模式。最终同步测定36批肉苁蓉中27个化学成分,包括氨基酸类、有机酸类、糖类、苯乙醇苷类、环烯醚萜类、木质素类等类型。方法检出限为0.0032~160 μg/g,定量限为0.032~320 μg/g,线性相关系数大于0.9929,加标回收率为74.7%~125.1%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~13.7%。本方法线性范围宽、准确度高、适用性广,为肉苁蓉及其它中药化学成分的深入定量分析提供了有效手段。
关键词: 反相色谱-亲水作用色谱, 定制多反应监测模式, 极性跨度, 含量跨度, 肉苁蓉
利用非手性-手性色谱-预测多反应监测法分析中药前胡化学成分
许霞 , 李婷 , 曹丽波 , 贾金茹 , 龚兴成 , 李军 , 屠鹏飞 , 王一涛 , 宋月林
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201485
前胡等中药不仅化学成分组成复杂,而且常含有大量对映异构体,且对映异构体之间的含量常存在差异。本研究以中药前胡为例,建立了非手性-手性色谱-预测多反应监测法(Achiral-chiral LC-predictive MRM),实现了化学成分的化学选择性和立体选择性分析。非手性-手性色谱直接耦联系统结合了RP-C18色谱柱的高效分离能力以及手性色谱柱的立体选择性分离优势,有效避免了中心切割非手性-手性二维液相构造复杂、精密度差等缺陷。采用小内径核壳型RP-C18色谱柱作为前端化学分离柱,实现了结构类似香豆素的高效化学选择性分离;通过在手性柱前引入稀释泵,优化适用于手性选择性分离的洗脱程序;采用反相大内径AD-RH手性色谱柱,实现了对映异构体的手性拆分。采用预测多反应监测模式实现化学成分的高灵敏度检出,并利用增强子离子扫描模式采集各色谱峰的二级质谱,进行结构确证。从前胡中鉴定出61种化学成分,其中包括11对对映异构体。Achiral-chiral LC-predictive MRM为含有对映异构体的中药及其它复杂样品的深入定性和定量分析提供了可靠的方法。
关键词: 非手性-手性色谱, 预测多反应监测模式, 对映异构体拆分, 角型吡喃香豆素, 中药, 前胡