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在线能量分辨质谱结合量子化学计算分析山奈素的多级质谱行为
管朋维 , 宋青青 , 张珂 , 李婷 , 李玮 , 屠鹏飞 , 李军 , 宋月林
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201192
在多级质谱中,母离子碎裂成子离子的实质是在气态情况下,较高能量的中性气体分子与离子发生碰撞,转移能量,使化学键发生断裂。利用在线能量分辨质谱(Online ER-MS),逐步改变碰撞能,可以观察到子离子信号产生和消失的过程,结合量子化学计算可以准确归属子离子信号。本研究以黄酮类化合物山奈素为例,对其多级质谱行为进行深入分析。在串联离子阱-飞行时间质谱正离子模式下,母离子m/z 301.0712([M+H]+)主要通过自由基裂解和Retro-Diels-Alder裂解(RDA裂解)生成子离子m/z 286.0518、272.0454、165.0155、161.0573、153.0192和139.0381。为了阐明关键离子m/z 161.0573的来源,在三重四极杆质谱中构建离子对m/z 301>161,进一步派生出一组拟离子对(PITs),对应一组递进式的碰撞能,利用多反应检测模式采集各拟离子对的相对峰面积,绘制裂解曲线。裂解曲线呈"M"型,表明m/z 161.0573有两种生成方式。结合结构计算推断"M"型裂解曲线的第一波峰由低裂解能的C环杂环裂解断裂1,4键继而中性丢失CH4产生,第二波峰由高裂解能的C环RDA裂解断裂0,4键继而中性丢失CH3OH产生。通过在线能量分辨质谱与量子化学计算的结合可以对化合物的多级质谱行为进行深入分析。
关键词: 在线能量分辨质谱, 山奈素, Retro-Diels-Alder裂解, 裂解曲线
反相-亲水作用色谱-定制多反应监测法同步测定肉苁蓉多成分含量
宋青青 , 张珂 , 李婷 , 管朋维 , 龚兴成 , 许霞 , 李军 , 屠鹏飞 , 宋月林
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201104
建立了反相色谱-亲水作用色谱-定制多反应监测(RPLC-HILIC-tailored MRM)方法,对肉苁蓉中极性跨度大、含量差异大的27个化学成分的含量进行同步测定。利用RPLC与HILIC的在线直接偶联实现大、中、小极性化学成分的同步色谱保留和分离。Acquity UPLC HSS T3色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.8 μm)用于RPLC,Xbridge Amide色谱柱(150 mm×4.6 mm,3.5 μm)用于HILIC,色谱柱间通过混合器引入稀释泵来解决色谱机制不一致的问题。泵A(0.1%甲酸-水)和泵B(乙腈)输送流动相至RPLC柱进行梯度洗脱,流速为0.15 mL/min;泵C(0.1%甲酸-水)和泵D(乙腈)以1.0 mL/min的流速输送流动相至混合器,改变RPLC柱洗脱液的组成,促进极性大的化学成分在HILIC柱中的保留。通过灵活调节在线碰撞能,提高微量成分的质谱响应,抑制常量成分的质谱响应,形成定制多反应监测模式。最终同步测定36批肉苁蓉中27个化学成分,包括氨基酸类、有机酸类、糖类、苯乙醇苷类、环烯醚萜类、木质素类等类型。方法检出限为0.0032~160 μg/g,定量限为0.032~320 μg/g,线性相关系数大于0.9929,加标回收率为74.7%~125.1%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~13.7%。本方法线性范围宽、准确度高、适用性广,为肉苁蓉及其它中药化学成分的深入定量分析提供了有效手段。
关键词: 反相色谱-亲水作用色谱, 定制多反应监测模式, 极性跨度, 含量跨度, 肉苁蓉
碳纳米材料修饰阳极电极对微生物燃料电池传感器水体毒性检测灵敏度的影响
余登斌 , 江岚 , 王沛 , 李婷 , 董绍俊
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171372
微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)传感器检测水体毒性灵敏度偏低是阻碍其实际应用的瓶颈之一。本研究利用多壁碳纳米管(MWNT)和导电炭黑(GCB)修饰石墨毡(GF),作为阳极电极启动MFC传感器。考察了碳纳米材料修饰阳极电极对MFC传感器电化学性能及水体毒性检测灵敏度的影响。结果表明,GCB和MWNT修饰的电极比未修饰的电极内阻小,MFC的功率输出由大到小的顺序为:GCB/GF-MFC(2.63 W/m2)> MWNT/GF-MFC(2.56 W/m2)> GF-MFC(2.09 W/m2)。以3,5-二氯苯酚(DCP)作为模型毒物进行毒性检测实验,10 mg/L DCP对3个MFC毒性传感器的平均抑制率为:MWNT/GF-MFC(31.8%)> GCB/GF-MFC(26.3%)> GF-MFC(20.1%),碳纳米材料修饰阳极电极组装MFC的毒性检测灵敏度均有所提高,MWNT/GF-MFC灵敏度最高。本研究对MFC型传感器在水污染预警中的实际应用研究提供了参考。
关键词: 碳纳米材料, 生物传感器, 微生物燃料电池, 毒性, 抑制率
双吡啶基功能化Cr(Ⅲ)印迹介孔二氧化硅材料的制备及其吸附性能研究
李婷 , 刘曙 , 蔡婧 , 林苗
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.181341
采用表面印迹技术,以Cr(Ⅲ)为模板离子,2(2-吡啶)甲醇为功能单体,3-碘丙基三乙氧基硅烷为交联剂,介孔硅材料MCM-41为固相载体,设计并合成了含氮双齿配体修饰的铬(Ⅲ)离子印迹介孔二氧化硅材料(Cr(Ⅲ)-IIPs)。采用红外光谱、固态核磁共振、小角X射线衍射、扫描电镜、透射电镜和氮气吸附-脱附(BET)实验对此印迹材料的结构和形貌进行了表征。BET测试结果表明,Cr(Ⅲ)-IIPs的比表面积(625.3 m2/g)大于Cr(Ⅲ)-NIPs(527.1 m2/g)。温度为25℃,pH=5,吸附时间为30 min时,此印迹材料对Cr3+离子的吸附达到平衡,吸附容量为151.2 mg/g。等温吸附模型和吸附动力学研究表明,吸附等温模型符合Langmuir模型,相关系数为0.9929;吸附动力学符合Pseudo-second-order模型,相关系数为0.9806。Cr(Ⅲ)-IIPs对Cr3+/CrO42-、Cr3+/Cu2+、Cr3+/Cd2+、Cr3+/Hg2+、Cr3+/Co2+、Cr3+/Ni2+的相对选择性系数分别为5.13、1.21、1.97、1.71、1.27和4.00,对Cr3+具有较强的选择性。Cr(Ⅲ)-IIPs经10次再生后,吸附量为初始量的90.7%,再生循环效果较好。
关键词: Cr (Ⅲ), 印迹材料, 介孔二氧化硅, 吸附性能