建立了一种快速检测钴离子(Co2+)的光电化学方法。首先在掺氟的SnO2透明导电玻璃(FTO)表面电沉积金纳米颗粒(AuNPs),再通过水热法在AuNPs/FTO表面生长WO3,得到WO3/AuNPs/FTO。通过扫描电镜和X射线衍射对WO3/AuNPs/FTO电极的表面形貌和晶格特征进行了表征。结果表明,AuNPs均匀分布在FTO表面,WO3呈垂直板状阵列生长。当体系中含有一定量的乙醇和Co2+时,由于Co2+与乙醇的醇羟基的配位作用,抑制了乙醇捕获光生空穴的能力,对WO3/AuNPs/FTO的光电流产生明显抑制作用。在优化的条件下,光电流降低程度与Co2+浓度在0.5~7.0 μmol/L范围内呈线性关系,检出限为0.3 μmol/L(3s/k)。将本方法用于自来水中Co2+含量测定,回收率为98.3%~110.0%;用于维生素B12中Co2+含量的检测,测定值与国标法的结果接近,说明本方法具有较高的准确度,可望应用于实际样品中Co2+含量检测。