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X射线荧光光谱法测定土壤样品中的氟
李小莉 , 李庆霞 , 安树清 , 张勤 , 郝国杰
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.181796
污染的土壤及水系沉积物中氟(F)具有长期积累效应,因此测定土壤中的F具有重要意义。F是超轻元素,激发效率低,荧光产额低,且在光路中易被吸收。为提高F测定的分辨率,改善信背比,本研究使用PX8晶体为分析晶体,比PX1晶体信背比提高近2倍。低原子序数元素X射线的强度在很大程度上取决于基体的组分,为减少吸收/增强效应对F测定的影响,仅采用35个土壤标准物质建立F的校准曲线,经谱线重叠干扰校正、基体效应校正,方法的线性关系良好(R2=0.978),测定限为50 μg/g。采用28个土壤样品验证方法的可靠性,结果表明,X射线荧光光谱法可满足土壤样品中F测定误差的要求。
关键词: , 土壤样品, X射线荧光光谱法, 吸收/增强效应, 分析晶体
基于同步辐射X射线荧光光谱和X射线吸收近边结构谱研究铅锌矿区浮萍中砷的耐受机制
储彬彬 , 罗立强 , 马艳红
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.170025
水生植物浮萍能够富集高浓度的砷,是植物过滤修复技术的代表,其耐受机理备受关注。本研究利用同步辐射X射线荧光光谱(Synchrotron radiation X-ray fluorescence,SRXRF)和X射线吸收近边结构谱(X-ray absorption near edge structure,XANES)技术,开展了铅锌矿区天然富砷浮萍样品中砷元素的微区分布和形态特征研究。微区SRXRF分析了两个单片浮萍样品FP1和FP2,单点扫描时间分别为5 s和2 s,光斑尺寸分别为70 μm×80 μm和100 μm×100 μm;对FP2样品选择了6个位置进行了微区XANES单点形态分析,扫描的能量范围为11.81-11.96 keV;整体XANES形态分析是针对压片的浮萍样品,扫描的能量范围为11.67-12.27 keV。结果表明,浮萍样品整体和微区XANES数据均表明砷形态为As(Ⅲ);SRXRF微区分析发现浮萍中砷元素具有显著的叶脉分布特征,在一定浓度范围内,砷并不扩散到进行光合作用的叶肉中,有利于减轻砷对叶片的毒害作用,可能是浮萍耐受砷的一个保护机制。
关键词: 浮萍, , 微区分布, 形态
波长与能量色散复合式X射线荧光光谱技术测定海洋沉积物元素
张颖 , 朱爱美 , 张迎秋 , 徐磊 , 张辉 , 刘建兴 , 刘季花
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.181492
波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪(WD-EDXRF)是一种先进的双核X射线分析技术,可对样品进行波长色散和能量色散同时测定。本研究优化了各元素波谱和能谱的条件,采用粉末压片法制样,使用α经验系数法及Rh靶Kα线的康普顿散射内标法校正基体效应,部分元素用多元回归进行谱线重叠干扰校正,建立了WD-EDXRF对海洋沉积物进行多元素同时定量分析的方法。本方法对稀土元素La、Ce、Nd、Y及其它微量元素的检出限均小于18 μg/g,轻元素Na、Mg的检出限小于15 μg/g,适用于绝大多数海洋地质样品的分析;对沉积物标样GBW07309进行精密度考察,除Cl和含量接近检出限的Mo元素外,其它元素的精密度(RSD,n=10)都低于9.4%;利用测量不确定度的评定方法,比较了标准样品的分析数据的扩展不确定度,大部分元素|En|≤1。对不同类型深海沉积物样品进行测定,测定结果与实验室电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析结果基本一致。结果表明,本方法能充分发挥波谱与能谱各自的优势,快速、准确分析海洋沉积物中多种元素,可满足大批量海洋沉积物样品测试的需求。
关键词: 波长色散X射线荧光光谱法, 能量色散X射线荧光光谱法, 海洋沉积物, 多元素分析
悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法测定膏霜类化妆品中的铅、砷和汞
王谦 , 郑琳 , 任飞 , 翁东海 , 许佳明 , 杨乐平 , 高佳男
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171353
建立了悬浮液进样-全反射X射线荧光光谱法(TXRF)快速测定清洁护理类膏霜化妆品中限用元素铅、砷和汞的方法。采用水-四氢呋喃-甲醇-Triton X-100混合溶剂均匀分散膏霜类化妆品。将分散后的测试液移入样品载体,干燥,利用共聚维酮减少汞在烘干过程中的损失和沉积物在石英载体上的扩散。研究了样品干燥造成的元素损失,以及Triton X-100和共聚维酮对减少元素干燥损失和分散沉积物的作用;讨论了基体效应、元素间的光谱干扰情况、内标元素及分析谱线的选择。采用基体加标的方法建立校准曲线,在一定范围内避免了软件解谱和厚样引起的误差。铅、砷、汞在0.01~1.60 μg/mL浓度范围内线性关系良好(R2≥0.998),检出限(S/N=3)分别为0.005、0.004和0.006 μg/mL,测定精密度(RSD,n=11)分别为7.8%-14.9%、6.6%-13.3%和7.6%-14.6%。采用本方法对膏霜类化妆品标准参考物质进行分析,并与标准方法(微波消解-电感耦合等离子体质谱法)的测定结果进行比较,本方法测定结果与标准物质和标准方法的结果一致。
关键词: 化妆品, , , , 全反射X射线荧光光谱法, 厚样
三维花状硅酸镁富集-X-射线荧光光谱法测定水中痕量铅锌铜
朱万军 , 翟晓颖 , 黄人瑶 , 冯拥军 , 袁懋 , 陈旭 , 杨文胜
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.181285
X-射线荧光光谱(XRF)分析技术在自动化程度、分析成本和对环境的影响等方面具有明显优势,已被应用于现场快速检测中。但其用于直接测定水体中金属元素时,检出限过高,不能满足检测要求。本研究采用一步混合溶剂热法合成了三维花状结构硅酸镁(Three-dimensional flower-shaped magnesium silicate,3DFMS)纳米材料,以此材料作为吸附剂,选择性富集水中的Pb2+、Zn2+和Cu2+,使用便携式能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)仪直接分析测定。通过电子显微镜、氮气吸-脱附等对3DFMS的形貌和结构进行表征,并对富集-EDXRF检测中的实验条件进行了优化。优化后的条件为:吸附剂用量为100 mg,水样体积150 mL,pH=4,吸附时间为10 min。在优化条件下,测定Pb2+、Zn2+和Cu2+的线性范围为2.0~240 μg/L,检出限分别为0.57、0.69和0.76 μg/L。对各金属离子浓度为100 μg/L的试样连续测定5次,相对标准偏差为3.8%~5.0%,用于测定实际水样中金属离子的回收率为88.0%~118.0%。本研究建立的3DFMS富集-便携式EDXRF法快速简便,无有机试剂污染,成本低,适用于水体中痕量Pb2+、Zn2+和Cu2+的现场快速检测。
关键词: 三维花状硅酸镁, 固相萃取, X-射线荧光光谱法, 金属离子, 现场检测
硅烷化法在卤代物质谱分析中的新应用
王毅 , 张苹 , 吴生秀 , 刘修鹏 , 罗蕊 , 秦雄伟 , 陈武功 , 陈丽 , 赵彤
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171233
利用气相色谱-质谱法对一系列脂肪卤化物及芳香卤化物的三甲基硅烷基(TMS)衍生物在电子轰击离子源(EI)下的裂解行为进行了研究。质谱分析结果表明:有机卤化物的TMS衍生物在发生碎裂反应的过程中均生成元素组成符合[(CH32XSi]+(X=F、Cl、Br、I)的特征骨架重排产物离子,即m/z 77、m/z 93、m/z 137、m/z 185。此外,卤素原子取代位置的改变对重排产物离子峰的强度、类型也产生了显著影响。通过对这一类重排产物离子的研究,可快速、有效的鉴别卤代物的位置异构体,以及逆向分析有机分子的元素组成。此硅烷化的分析手段不仅可为有机卤代化合物结构的解析提供新的思路,同时也可拓展硅烷类衍生化试剂在有机质谱分析领域中的应用。
关键词: 气质联用, 硅烷化法, 骨架重排, 位置异构体, 卤代化合物
基于毛细管电泳-质谱联用的PTEN缺失诱导代谢重编程研究
王志超 , 刘静 , 朴海龙
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.181600
前列腺癌是男性常见的恶性肿瘤之一,PTEN缺失普遍存在于前列腺癌中,并诱导肿瘤细胞代谢重编程。PTEN缺失诱导的代谢重编程可能为肿瘤靶向治疗提供信息。本实验基于毛细管电泳-质谱联用技术(CE-MS)对PTEN缺失后前列腺癌细胞DU145及正常前列腺细胞RWPE1代谢变化进行系统性分析。在DU145和RWPE1两种细胞中分别检测到200和214种代谢物,相比对照细胞,PTEN敲除后分别含有28和37种差异代谢物。两种细胞敲除PTEN后,均出现苏糖酸升高,异丁基肉碱、二磷酸腺苷、N-羟乙酰神经氨酸、天冬氨酸、亚牛磺酸下降。DU145敲除PTEN后,特异的代谢变化为L-2-羟戊二酸、甘磷酸胆碱、维生素B1、还原型谷胱甘肽/氧化型谷胱甘肽,且都显著升高,这些代谢物或比值的升高能促进肿瘤细胞的增殖、侵袭及抗化疗。同时,发现肌酸酐、肌肽、乙酰神经氨酸等已报道与癌症诊断、预后相关的标志物受PTEN调控。通过对两种细胞差异代谢物比较,鉴定了PTEN诱导的代谢变化及PTEN与其它肿瘤相关基因共同诱导的代谢变化,为PTEN对代谢通路的调控分子机制研究提供信息。
关键词: 毛细管电泳-质谱联用, 细胞代谢组学, PTEN, 代谢重编程, 前列腺癌
呼出气体活体质谱分析揭示中医推拿引起的代谢反应
朱腾高 , 韩京 , 舒俊文 , 柯牡芳 , 王丹 , 刘文杰 , 林年香 , 陈焕文
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171359
采用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术,在正离子检测模式下,对经过临床中医诊断为肝胆火旺、心脾阳虚和寒湿厚重等不同健康状态的4名志愿者接受推拿前后的呼出气体样品在m/z 50~1000质量范围内的指纹谱图进行了直接分析。通过高分辨质谱确认了接受推拿前后发生显著变化的代谢物(如肾上腺素(m/z 184.0889)、3-(3-羟基苯基)丙酸(m/z 167.0615)和L-色氨酸(m/z 205.0933)等)的结构。此外,结合偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)使健康状态不同的志愿者接受中医推拿前后呼出气体的指纹谱图得到明显区分,说明中医推拿能显著地改变志愿者的新陈代谢过程。呼出气体的直接质谱分析将是实时跟踪中医推拿引起的代谢变化的有效途径。
关键词: 呼出气体, 质谱分析, 偏最小二乘法判别分析, 中医推拿
直链烷烃在质子转移反应质谱中的裂解规律研究
孙运 , 杨茹 , 孙传强 , 刘海培 , 汪曣 , 蒋学慧
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191221
通过自制的液体进样装置,利用质子转移反应质谱(Proton-transfer-reaction mass spectrometry,PTR-MS)对10种直链烷烃(C6~C15)的高纯标准品进行了检测。实验结果表明,直链烷烃在PTR-MS中与H3O+反应产生了碎片离子,其分布特征类似于电子轰击源(Electron ionization,EI)。质谱分析表明,主要裂解产物为一系列[CiH2i+1]+、[CiH2i-1]+和[CiH2i-3]+i ≥ 3)离子。实验中未观测到质子化离子[M+H]+,而[M-H]+离子和其它碎片离子的出现,表明直链烷烃的质子化离子形成后即发生脱氢或者直接裂解。研究还发现,碎片离子的相对丰度受E/NE为电场强度,N为气体分子数密度)值的影响较大。在80~170 Td范围内,随着E/N值升高,质荷比较大的碎片离子的相对丰度率先降低,直至信号低于检出限而无法被检测;质荷比较小的碎片离子(如[C4H9]+m/z 57)、[C3H7]+m/z 43)等)的相对丰度呈现先升高后降低的趋势,而碎片离子[C3H5]+m/z 41)的相对丰度一直呈上升趋势。实验结果表明,较大质荷比的碎片离子在高E/N值条件下会发生二次裂解,逐级生成质荷比更小的碎片离子。
关键词: 质子转移, 质子转移反应质谱, 直链烷烃, 碎片离子
在线能量分辨质谱结合量子化学计算分析山奈素的多级质谱行为
管朋维 , 宋青青 , 张珂 , 李婷 , 李玮 , 屠鹏飞 , 李军 , 宋月林
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201192
在多级质谱中,母离子碎裂成子离子的实质是在气态情况下,较高能量的中性气体分子与离子发生碰撞,转移能量,使化学键发生断裂。利用在线能量分辨质谱(Online ER-MS),逐步改变碰撞能,可以观察到子离子信号产生和消失的过程,结合量子化学计算可以准确归属子离子信号。本研究以黄酮类化合物山奈素为例,对其多级质谱行为进行深入分析。在串联离子阱-飞行时间质谱正离子模式下,母离子m/z 301.0712([M+H]+)主要通过自由基裂解和Retro-Diels-Alder裂解(RDA裂解)生成子离子m/z 286.0518、272.0454、165.0155、161.0573、153.0192和139.0381。为了阐明关键离子m/z 161.0573的来源,在三重四极杆质谱中构建离子对m/z 301>161,进一步派生出一组拟离子对(PITs),对应一组递进式的碰撞能,利用多反应检测模式采集各拟离子对的相对峰面积,绘制裂解曲线。裂解曲线呈"M"型,表明m/z 161.0573有两种生成方式。结合结构计算推断"M"型裂解曲线的第一波峰由低裂解能的C环杂环裂解断裂1,4键继而中性丢失CH4产生,第二波峰由高裂解能的C环RDA裂解断裂0,4键继而中性丢失CH3OH产生。通过在线能量分辨质谱与量子化学计算的结合可以对化合物的多级质谱行为进行深入分析。
关键词: 在线能量分辨质谱, 山奈素, Retro-Diels-Alder裂解, 裂解曲线
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