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Iolite软件和基体归一化100%(m/m)定量校准策略处理激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱元素含量信号
吴石头 , 黄超 , 谢烈文 , 杨岳衡 , 杨进辉
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.181291
Iolite软件具有数据处理能力强、可视化效果好和计算代码开源等优点,近年来受到国内外LA-ICP-MS实验室广泛关注。本研究探究了Iolite软件处理LA-ICP-MS元素含量信号时的应用情况,并撰写了基体归一化100%(m/m)计算代码。采用Iolite软件对仪器信号漂移校正时,发现平滑插值要优于线性插值。采用基体归一化100%(m/m)代码校准得到的BCR-2G结果显示,绝大多数元素与推荐值匹配,表明此代码是可行和可靠的。不同的外标校准物质所得的结果有差别,NIST SRM 610作外标校准物质时,BCR-2G的TiO2、MgO、K2O和稀土元素分析结果有5%~10%偏差。StHs6/80-G作外标校准物质时,Cr和Mo分析结果偏高10%~30%,这可能与基体效应或校准物质推荐值不确定度有关。合成不确定度的3个主要来源分别为校准物质测定元素推荐值不确定度、样品元素信号比值和基体归一化误差。基于Iolite软件和基体归一化100%(m/m)代码,定量校准了CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5中的50种元素,主量元素(除Mn、Ca和P外)与推荐值的偏差在5%以内,微量元素(除Cr、Ni、Zn、Ga、Mo和Sb外)与推荐值的偏差小于10%,这些数据可为CGSG标准物质实验室联合定值提供数据支撑。所撰写的基体归一化代码拓宽了Iolite软件在处理LA-ICP-MS信号时的应用范围。
关键词: 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱, Iolite软件, 基体归一化100%(m/m), 不确定度, CGSG标准物质
铅离子诱导PS2.M构象改变特性及其氡非标记比色传感检测新方法
刘红文 , 季颖 , 宋春丽 , 田刚 , 李诗雅 , 杨桂英 , 吕昌银
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171151
以氡辐射衰变最终形成稳定的子体铅作为目标检测物,建立了检测氡累积浓度的核酸适配体生物分析新方法。K+诱导富G单链核苷酸PS2.M形成反平行G-四链体四链体,辅因子血红素与G-四联链体结合,形成具有过氧化物酶活性的稳定复合物,催化TMB-H2O2体系发生显色反应。同时加入Pb2+时,Pb2+诱导PS2.M形成结构更加稳定的"缺口"型反平行G-四链体,K+和血红素游离在溶液之中,体系吸光度响应值急剧降低。基于此构建了一种基于Pb2+诱导PS2.M构象改变的过氧化物酶活性"Turn-off"型比色传感器。在5.0×10-9~1.8×10-7 mol/L范围内,吸光度降低值ΔA与Pb2+浓度呈线性关系,线性回归方程为ΔA=0.36+0.13CR=0.9987。本方法对Pb2+的检出限为3.76 nmol/L(S/N=3),氡的检出限为1.96×103 Bq·h/m3S/N=3)。本方法灵敏、准确,样品溶液可直接检测,操作简单,避免了现场进行氡辐射剂量测量的放射性危害,为环境中氡的检测提供了新方法。
关键词: , 子体铅, 核酸适配体, G-四链体, 构象转变, 比色传感
高场不对称波形离子迁移谱分离检测3种二甲苯同分异构体
王晗 , 刘友江 , 李山 , 徐青 , 胡俊 , 马贺 , 陈池来
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191059
二甲苯的3种同分异构体邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的分离和同时检测难度极大。本研究采用自制的真空紫外光电离源高场不对称波形离子迁移谱仪,提出了"指纹特征获取-分离参数选择-异构体实验分析"的同分异构体检测方法,进行了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯3种同分异构体同时检测的研究。在二甲苯异构体指纹谱图分析的基础上,提取了邻、间、对二甲苯的特征离子峰,基于分离电压幅值-峰位置关系分析,以及谱图叠加的方法,确定了最佳分离条件为分离电压700 V、载气流量400 L/h。在此条件下,得到邻、间、对二甲苯特征离子峰峰位置分别为4.36、14.96和11.16 V,保持了较大的间距,同时与二甲苯混合物检测谱图中峰位置为4.33、14.71和11.25 V的离子峰保持了良好的一一对应关系,误差仅为0.03、0.25和0.09 V。采用本方法实现了二甲苯混合物的同时分离检测,验证了方法的准确性。在保留特征离子峰的前提下,间二甲苯检出限为0.047 mg/m3,低于国家标准GB/T 18883-2002规定的二甲苯室内空气检出量0.20 mg/m3,线性范围为0.24~2.40 mg/m3。本研究为二甲苯异构体的检测提供了技术支持,同时为UV-FAIMS对同分异构体的快速、高精度检测提供了参考方法。
关键词: 高场不对称波形离子迁移谱, 同分异构体, 二甲苯
硅藻土基有色粉末显现复杂背景上潜指纹的图像增强分析
智晓晨 , 袁传军 , 李明 , 郑雨桐 , 王首智 , 王路宁
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.181695
在法庭科学领域,指纹鉴定是一种身份认定的可靠方法,复杂背景上潜指纹的显现和图像增强尤为重要。本研究使用硅藻土基有色粉末显现复杂背景上的潜指纹,并开展显现后的图像增强分析。采用酸洗和热处理后的硅藻土作为基质材料,扫描电子显微镜观察到硅藻土颗粒呈半径15 μm的圆盘状,氮气吸附脱附测试表明,硅藻土的BET比表面积为38.7 m2/g,孔径集中在4.5 nm,累计孔体积为0.067 cm3/g;然后利用物理吸附原理将有机染料与硅藻土复合,选取的染料是在分子结构上相似但颜色差异较大的孔雀石绿和结晶紫,根据紫外可见光谱拟合出的回归直线方程分别为y=0.1336x-0.01304(R2=0.99945)和y=0.1136x-0.00400(R2=0.99939),得到硅藻土对两种染料的吸附容量分别为0.60和0.62 mg/g,基于此制备出孔雀石绿-硅藻土粉末和结晶紫-硅藻土粉末。以食品包装盒和饮料标签作为具有复杂背景的客体,使用制备的硅藻土基有色粉末显现这类客体表面的潜指纹,分别借助Photoshop和Image J图像处理软件进行RGB图像通道分离和灰度统计分析,从定性和定量两个层面分析了图像增强效果。研究结果表明,硅藻土基有色粉末结合图像处理软件,能够有效滤除复杂背景干扰,得到清晰的指纹图像。
关键词: 法庭科学, 潜指纹显现, 硅藻土, 有机染料, 图像增强
银基负载的氧化石墨烯磁性纳米复合材料的合成、表征及其对2,4-二氯酚的吸附
陈素清 , 沈茂 , 梁华定 , 鲍明辉
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191723
以溶剂热法制备得到磁性Ag/AgCl@Fe3O4@GO纳米复合材料,利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDX)和N2吸附-脱附对样品的结构和形貌进行测试表征,研究了材料对水溶液中2,4-二氯酚(2,4-DCP)的吸附性能。此纳米复合材料由具有介孔结构的球形磁性纳米颗粒Ag/AgCl@Fe3O4负载在一层带褶皱的氧化石墨烯表面制备而成,平均孔径Sp为13.98 nm,比表面积为46.91 m2/g,孔体积为0.1791 cm3/g。Ag/AgCl@Fe3O4@GO复合材料对2,4-DCP的吸附实验表明,对于20 mg/L 2,4-DCP溶液,20 min基本达到吸附平衡,吸附量为13.74 mg/g;吸附以拟二级动力学模型为主导,相关系数为0.9995;吸附符合Langmuir模型,相关系数为0.9841~0.9972,为单分子层吸附;吸附热力学参数ΔG分别为-5.0462 kJ/mol(293 K)、-4.4076 kJ/mol(303 K)、-3.7522 kJ/mol(313 K)、-3.4358 kJ/mol(323 K),ΔH为-17.1653 kJ/mol,ΔS为-42.2158 J/(mol·K)。吸附过程为放热熵减小的自发过程,温度越低,越利于吸附,具有物理吸附特征。此复合材料具有较好的吸附活性,还可通过外加磁场的方式实现回收再利用。
关键词: 2,4-二氯酚, 氧化石墨烯, 磁性纳米复合材料, 孔隙结构, 吸附性能
直线式基质辅助激光解吸电离质谱仪的研制与性能表征
喻佳俊 , 刘平 , 曾真 , 陈颖 , 高伟 , 李梅 , 王晨光 , 黄正旭 , 周振 , 李磊
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171415
基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF MS)是一种能够对蛋白质、多肽、核酸等生物大分子进行定性分析的质谱仪器,近年来在微生物快速鉴定领域引起了广泛关注。本研究结合应用需求研制了一台直线式MALDI-TOF MS仪器。仪器主要由真空系统、快速进样系统、光学系统、离子源、飞行时间质量分析器、数据采集系统及电控系统组成。离子源采用双场加速、延迟引出及动态脉冲聚焦技术,整个离子的无场飞行距离为1 m。光学系统采用长寿命的固体激光器,可实现频率1~2000 Hz、聚焦光斑20~100 μm连续可调,能量0~80 μJ连续可调。激光引入光路与离子飞行轴线的角度控制在5°内,有效提高了仪器的灵敏度和分辨率。对仪器进行性能测试表明,可检测的质量数超过199 kDa,在1000~3000 Da范围内可达到同位素分辨,在5000~17000 Da范围内分辨率可达900(FWHM),实现了宽质量范围内的良好分辨率。灵敏度测试表明,仪器对短杆菌肽的最低检测浓度为10 amol/μL,绝对灵敏度可达2.56 amol。不同靶点的唾液样品独立检测结果表明,仪器具有较高的结果重现性。此外,对两种遗传特性相似的大肠埃希氏菌和志贺菌进行检测的结果表明,此仪器能够对这两种特征相似的细菌成功检测和鉴定,具有临床微生物鉴定的潜力。
关键词: 基质辅助激光解吸电离, 直线式飞行时间质谱仪, 研制, 性能表征
光谱法和分子对接技术研究胡桃醌与人血清白蛋白的相互作用
申炳俊 , 柳婷婷
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201281
胡桃醌(Jug)是民间抗癌验方青龙衣的主要活性物质之一,其与蛋白质的相互作用及作用机理研究鲜见报道。本研究在模拟人体生理条件下,利用内源荧光光谱、紫外吸收光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱以及分子对接技术,研究了Jug与人血清白蛋白(HSA)之间的作用机理。荧光光谱结果表明,Jug能有效猝灭HSA内源荧光,猝灭机制属静态猝灭,通过Lineweaver-Burk方程求得两者间结合常数(KA)为3.72×102 L/mol(310 K),结合位点数(n)约为1。根据Van't Hoff定律计算得到的热力学参数(ΔH=-142.07 kJ/mol和ΔS=-409.08 J/(mol·K))表明,Jug与HSA之间的主要作用力为氢键和范德华力。根据F rster's能量转移定律,确定Jug与HSA结合距离为2.61 nm。紫外吸收光谱、同步荧光光谱和三维荧光光谱研究发现,Jug对HSA二级结构有轻微影响,使酪氨酸(Tyr)残基周围微环境疏水性增加。分子对接结果进一步表明,Jug通过范德华力、氢键和疏水作用力与HSA的亚域ⅢA中氨基酸残基进行作用。本研究有助于从分子水平上了解Jug在人体内的储藏运输过程以及对蛋白质功能的影响机制。
关键词: 胡桃醌, 人血清白蛋白, 荧光光谱, 紫外吸收光谱, 同步荧光, 分子对接技术
在线能量分辨质谱结合量子化学计算分析山奈素的多级质谱行为
管朋维 , 宋青青 , 张珂 , 李婷 , 李玮 , 屠鹏飞 , 李军 , 宋月林
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.201192
在多级质谱中,母离子碎裂成子离子的实质是在气态情况下,较高能量的中性气体分子与离子发生碰撞,转移能量,使化学键发生断裂。利用在线能量分辨质谱(Online ER-MS),逐步改变碰撞能,可以观察到子离子信号产生和消失的过程,结合量子化学计算可以准确归属子离子信号。本研究以黄酮类化合物山奈素为例,对其多级质谱行为进行深入分析。在串联离子阱-飞行时间质谱正离子模式下,母离子m/z 301.0712([M+H]+)主要通过自由基裂解和Retro-Diels-Alder裂解(RDA裂解)生成子离子m/z 286.0518、272.0454、165.0155、161.0573、153.0192和139.0381。为了阐明关键离子m/z 161.0573的来源,在三重四极杆质谱中构建离子对m/z 301>161,进一步派生出一组拟离子对(PITs),对应一组递进式的碰撞能,利用多反应检测模式采集各拟离子对的相对峰面积,绘制裂解曲线。裂解曲线呈"M"型,表明m/z 161.0573有两种生成方式。结合结构计算推断"M"型裂解曲线的第一波峰由低裂解能的C环杂环裂解断裂1,4键继而中性丢失CH4产生,第二波峰由高裂解能的C环RDA裂解断裂0,4键继而中性丢失CH3OH产生。通过在线能量分辨质谱与量子化学计算的结合可以对化合物的多级质谱行为进行深入分析。
关键词: 在线能量分辨质谱, 山奈素, Retro-Diels-Alder裂解, 裂解曲线
直链烷烃在质子转移反应质谱中的裂解规律研究
孙运 , 杨茹 , 孙传强 , 刘海培 , 汪曣 , 蒋学慧
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191221
通过自制的液体进样装置,利用质子转移反应质谱(Proton-transfer-reaction mass spectrometry,PTR-MS)对10种直链烷烃(C6~C15)的高纯标准品进行了检测。实验结果表明,直链烷烃在PTR-MS中与H3O+反应产生了碎片离子,其分布特征类似于电子轰击源(Electron ionization,EI)。质谱分析表明,主要裂解产物为一系列[CiH2i+1]+、[CiH2i-1]+和[CiH2i-3]+i ≥ 3)离子。实验中未观测到质子化离子[M+H]+,而[M-H]+离子和其它碎片离子的出现,表明直链烷烃的质子化离子形成后即发生脱氢或者直接裂解。研究还发现,碎片离子的相对丰度受E/NE为电场强度,N为气体分子数密度)值的影响较大。在80~170 Td范围内,随着E/N值升高,质荷比较大的碎片离子的相对丰度率先降低,直至信号低于检出限而无法被检测;质荷比较小的碎片离子(如[C4H9]+m/z 57)、[C3H7]+m/z 43)等)的相对丰度呈现先升高后降低的趋势,而碎片离子[C3H5]+m/z 41)的相对丰度一直呈上升趋势。实验结果表明,较大质荷比的碎片离子在高E/N值条件下会发生二次裂解,逐级生成质荷比更小的碎片离子。
关键词: 质子转移, 质子转移反应质谱, 直链烷烃, 碎片离子
呼出气体活体质谱分析揭示中医推拿引起的代谢反应
朱腾高 , 韩京 , 舒俊文 , 柯牡芳 , 王丹 , 刘文杰 , 林年香 , 陈焕文
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171359
采用电喷雾萃取电离质谱(EESI-MS)技术,在正离子检测模式下,对经过临床中医诊断为肝胆火旺、心脾阳虚和寒湿厚重等不同健康状态的4名志愿者接受推拿前后的呼出气体样品在m/z 50~1000质量范围内的指纹谱图进行了直接分析。通过高分辨质谱确认了接受推拿前后发生显著变化的代谢物(如肾上腺素(m/z 184.0889)、3-(3-羟基苯基)丙酸(m/z 167.0615)和L-色氨酸(m/z 205.0933)等)的结构。此外,结合偏最小二乘法判别分析(PLS-DA)使健康状态不同的志愿者接受中医推拿前后呼出气体的指纹谱图得到明显区分,说明中医推拿能显著地改变志愿者的新陈代谢过程。呼出气体的直接质谱分析将是实时跟踪中医推拿引起的代谢变化的有效途径。
关键词: 呼出气体, 质谱分析, 偏最小二乘法判别分析, 中医推拿
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